| 摘要:對國內(nèi)外室溫固化耐溫膠粘劑的研究現(xiàn)狀進行了綜述。重點介紹了幾種可室溫固化的有機膠粘劑,包括環(huán)氧樹脂膠粘劑、有機硅膠膠粘劑以及它們的改性產(chǎn)品,簡述了無機膠粘劑在室溫固化和高溫使用方面的情況。提出了室溫固化高溫型膠粘劑今后的研究和發(fā)展方向。 |
【中國幕墻網(wǎng)】近年來,隨著宇航、飛機制造、精密電子和機械加工等高科技產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,對膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求。如超音速飛機機翼的蜂窩結構,機翼外部與空氣摩擦可升溫達260℃以上,一些戰(zhàn)斗機的發(fā)動機中的印刷電路控制板要求使用溫度也達280℃,許多航天器的零部件如導線接插件,導線包皮等也需要耐熱型膠粘劑。
航空工業(yè)的發(fā)展同時也要求有配套的低溫固化耐熱膠粘劑。如某先進戰(zhàn)斗機機載設備零部件的膠接要求有一定的膠接強度、耐熱性能、耐介質(zhì)性能并可室溫固化的膠粘劑,在有些部位還要求絕緣性能。室溫固化具有節(jié)省能源、使用方便等諸多優(yōu)點,不僅可以降低膠粘劑的成本,而且可以簡化加工過程。
室溫固化膠粘劑一般在室溫下為液狀,調(diào)制后在室溫條件下幾分鐘到幾小時內(nèi)凝膠,在一定時間內(nèi)完全固化并達到可用強度。
一般認為,滿足下列情況的膠粘劑可稱為高溫膠粘劑:(1)在121~176℃使用1~5年,或在204~232℃使用2000~4000h;(2)在260~371℃使用200~1000h;(3)在371~427℃使用24~200h;(4)在538~816℃使用2~10min。
高溫膠粘劑除應具備一定的粘結強度等基本性能外,還必須滿足以下要求:有良好的熱物理和熱化學性能、熱變形溫度高、分解及熱失重的溫度高;有良好的加工性;在使用條件下長期暴露于高溫場合仍保持原性能;溫度周期變化下的耐熱性好,且能在短時間內(nèi)承受高溫的考驗。
1 室溫固化耐溫有機膠粘劑
膠粘劑分為無機和有機膠粘劑兩類,其中有機膠粘劑研究較多的有環(huán)氧樹脂,有機硅膠,氰酸酯樹脂,酚醛樹脂等。
1·1 環(huán)氧樹脂(EP)膠粘劑
室溫固化耐熱環(huán)氧樹脂膠粘劑大多存在固化時間長,固化后耐溫性差,特別是高溫耐久性差等缺點,限制了該膠粘劑在很多場合的應用。研制開發(fā)耐高溫環(huán)氧樹脂膠粘劑的關鍵是:(1)耐高溫基體樹脂合成或改性,一方面提高環(huán)氧樹脂的官能度,另一方面在環(huán)氧樹脂中引入Si、B等耐熱雜原子,或者同時提高官能度并引入耐熱雜原子;(2)制備具有較高活性的耐熱固化劑;(3)適當?shù)亟M合耐熱填料。
Ma等人通過用納米二氧化硅和羰羧基液體丁腈橡膠對環(huán)氧樹脂進行改性制得了一種室溫快速固化環(huán)氧樹脂納米膠粘劑。
該膠粘劑有很好的抗剪強度和耐熱性能。比起傳統(tǒng)的膠粘劑,通過納米材料改性后制得的膠粘劑有著更好的耐熱性能。當納米二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為2%時,制得膠粘劑剪切強度達到17·9MPa,玻璃化轉變溫度達到216·5℃。
WuCC等用稀硫酸作為催化劑,將麻竹溶于苯酚與多元醇的混合液中,溶解后的麻竹溶液會和雙酚A反應,加入表氯醇,制得了環(huán)氧樹脂的共聚物,同時研究了該環(huán)氧樹脂聚合物的固化性能和熱性能。試驗結果表明:在加入固化劑之后該環(huán)氧樹脂可在室溫下固化,固化反應為放熱反應過程。DSC分析表明:對室溫固化后的環(huán)氧樹脂共聚物進行熱處理可以增強其交聯(lián)度。通過熱重量分析法得出通過苯酚溶解的麻竹液制得的樹脂有著很好的耐熱性能。
瑞士CIBA-GEIGY公司出品的Redux420雙組分環(huán)氧膠,經(jīng)室溫下固化4天后,剪切強度可達33~37MPa;美國Dexter公司出品的EA9309·3N/A雙組分環(huán)氧膠室溫剪切強度可達33~35MPa,剝離強度可達到4~5kN/m;3M公司的ScotchWeld2216B/A雙組分環(huán)氧膠室溫下1h凝膠,7天固化后,剪切強度可達28~35MPa,最高耐溫可達148·8℃。
RaetzkeK等人研究了利用雙氰胺改性環(huán)氧樹脂,通過測定正電子偶素壽命(o-Pslifetime),得到了體系固化度,最終得出了其在室溫下的保質(zhì)期限為2000h。
在汽車領域,有一系列膠粘劑,由于它們出色的性能,如可室溫固化,粘接強度好,耐疲勞性好等優(yōu)點,已經(jīng)開始取代相關的焊接技術,OmarMA等人對當前汽車工業(yè)所使用的非載重型環(huán)氧樹脂膠粘劑進行了一系列的研究,該膠粘劑可長期適用于150℃以下的環(huán)境。
1·2 有機硅膠
有機硅膠粘劑分為硅橡膠和硅樹脂膠粘劑兩種。硅橡膠膠粘劑主要用于膠接耐熱橡膠、橡膠與金屬粘接以及其他非金屬材料的粘結;硅樹脂膠粘劑主要用于膠接金屬和耐熱的非金屬材料。
室溫硫化(RTV)硅橡膠膠粘劑同時又具有耐氧化、耐高溫、耐寒、耐臭氧以及優(yōu)異的絕緣性能,經(jīng)加入增韌劑或者粘結促進劑進行共混、共聚或接枝改性后,被廣泛的應用于宇航等工業(yè)領域。有機硅樹脂膠粘劑是以聚有機硅氧烷以及其改性體為主要原料的一類耐高溫膠粘劑,兼具無機和有機材料的特點,可在很寬的溫度范圍內(nèi)保持理化性能不變,所得膠接件可在-60~1200℃溫度范圍內(nèi)長期或短時間使用,具有良好的抗疲勞強度、耐介質(zhì)性和耐候性,但是也存在性脆、粘結強度低等缺點,為了獲得更好的高溫理化性能,通常利用酚醛、環(huán)氧、聚酯、聚氨酯等樹脂對其進行改性。
吳大青采用粘接強度較高的ZnO催化熱固性酚醛樹脂,并以耐濕熱性能較好的苯基硅樹脂改性酚醛樹脂作為耐高溫膠粘劑的主體材料,將有機硅樹脂與堿洗石棉反應制備出無機/有機雜化結構膠,該膠既具有良好的耐熱性能,又具有優(yōu)異的韌性,130℃固化,室溫貯存期達半年以上,從而達到了單組分的目的,并提高了膠粘劑的力學性能和耐熱性能,其瞬間耐熱溫度可達900℃,常溫剝離強度1·7kN/m,可用于導彈彈頭、發(fā)動機噴嘴等C/C復合材料的自粘或與金屬材料的粘接。
前蘇聯(lián)研制成功的BK系列有機硅膠粘劑用丙烯酸丁酯和石棉改性后,韌性和粘結強度有了很大的提高,其中BK-15M型膠粘劑在24℃時固化12~24h,最高使用溫度350℃;BK-22型膠粘劑在20℃固化72~120h,最高使用溫度500℃;BKT-2型膠粘劑在20℃固化72h,最高使用溫度400℃。
WangJC等用蒙脫石改性室溫固化硅膠,發(fā)現(xiàn)在有機蒙脫土的載入量為10%(質(zhì)量分數(shù))時,室溫固化硅膠的粘接性能有大幅度的提高,同時拉伸應力和耐熱性能也很大的提升。WangFC等將疏水室溫固化硅膠用于粘接包覆鋁導線的表面,并模擬了在高濕度、低溫情況下粘接層的性能,粘接層的水接觸角始終保持在150度以上,工作溫度最低可以達到-10℃。
1·3 有機硅/環(huán)氧樹脂改性膠粘劑
近年來,航空、軍工等領域的發(fā)展對室溫固化膠粘劑提出了更為迫切的要求,由于有機硅樹脂和環(huán)氧樹脂的優(yōu)缺點互補性較強,有機硅樹脂改性環(huán)氧樹脂既能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應力又能增加環(huán)氧樹脂韌性和耐熱性,故目前研究有機硅/環(huán)氧樹脂膠粘劑已經(jīng)成為國內(nèi)外的熱點。
WangZC等將一種偶聯(lián)劑KH580其用于改性環(huán)氧樹脂膠粘劑,發(fā)現(xiàn)KH580水解后Si-OH鍵可以同環(huán)氧樹脂反應增強其抗剪強度和韌性,抗剪強度的最佳值達到了24·78MPa。PalrajS等采用有機硅樹脂與環(huán)氧樹脂制得耐溫互穿聚合物網(wǎng)絡樹脂,在化學性能以及耐溫性能上都比單一的硅樹脂明顯提高,這是由于有機硅樹脂中過量的極性反應基團與環(huán)氧樹脂之間形成了很強的互穿聚合物網(wǎng)絡。
楊鳳等利用有機硅硼改性環(huán)氧樹脂,合成了一種可室溫固化、100℃時可以長期使用、可耐150℃高溫、固化壓力僅為接觸壓力的膠粘劑。藍麗紅等利用有機硅改性E-44型環(huán)氧樹脂為主要原料,配以自制的室溫下固化的改性胺類固化劑和活性無機填料及端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)等制成柔性耐溫膠粘劑,該膠粘劑具有良好的彎曲強度和剝離強度,可以在100~150℃的環(huán)境下使用。
ChiangChin-Luns等用雙酚A和四乙氧基硅烷通過溶液-凝膠過程合成一種有機-無機混合物。溶液-凝膠法能成功地把硅和磷與環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡結合在一起,從而使改性后的環(huán)氧樹脂體系起始失重溫度降低,提高其耐溫和阻燃性能。
沈陽黎明航空發(fā)動機集團發(fā)明了一種環(huán)氧改性有機硅樹脂膠粘劑,組成為環(huán)氧改性有機硅樹脂15~40,環(huán)氧樹脂15~35,低分子聚酰胺10~25,填料10~25,胺類固化劑2~8,偶聯(lián)劑2~8。該環(huán)氧改性有機硅樹脂膠粘劑中的環(huán)氧改性有機硅樹脂主要采用接枝或嵌段共聚方法獲得,兼具有環(huán)氧樹脂粘接性好、機械強度、抗剪強度高和可加工性好的特點,同時又具有有機硅樹脂耐熱性高和彈性好的特點�？梢栽谑覝叵鹿袒�,具有在300℃下短期使用、在200℃下長期使用的能力。
1·4 氰酸酯樹脂和酚醛樹脂膠粘劑
氰酸酯(CE)樹脂和酚醛樹脂膠粘劑目前在室溫固化方面國內(nèi)外尚沒有研究成果出現(xiàn),但由于他們特殊的性能和結構,筆者認為在不久的將來,結合各項新技術和新材料對其進行改性,必可使其能夠在室溫下固化且保有其原有的性能。
氰酸酯是指含2個或2個以上-O-CN基的二元或多元酚的衍生物。它不僅具備環(huán)氧樹脂膠粘劑的各項優(yōu)點,在高耐熱性、低吸濕率、低介電常數(shù)方面優(yōu)于環(huán)氧樹脂。在一些特殊的應用場合,例如航空夾層結構的粘結、金屬粘結、微電子工業(yè)、腐蝕環(huán)境粘結及航空航天工業(yè),氰酸酯樹脂的作用幾乎是不可代替的。
氰酸酯樹脂膠粘劑能與金屬表面的羥基等基團形成化學鍵,因而對金屬具有極好的粘結性,由于在固化過程中無有機小分子產(chǎn)生,可在低壓和較低溫度下固化成型。但由于高純度的CE樹脂的包覆性能較差,在制備復合材料預浸料過程中極易析出且價格較高,這些都限制了其應用。在很多情況下,氰酸酯樹脂并不單獨作為膠粘劑使用,而是在其中加入環(huán)氧樹脂后應用,其目的在于增加膠粘劑的適用性和韌性,降低成型溫度和成本。
人們在氰酸酯樹脂增韌方面做了許多的工作,目前國內(nèi)外研究較多的有與環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂共聚,與熱塑性樹脂共混,與橡膠彈性體共混,互穿網(wǎng)絡改性以及粒子纖維增韌等方法。
Hamerton等對CE和雙馬來酰亞胺(BMI)的互穿聚合物網(wǎng)絡進行了詳盡的研究,通過NNMR光譜對互穿網(wǎng)絡結構進行觀察分析發(fā)現(xiàn),烯丙基CE和BMI的共聚物表現(xiàn)出很高的Tg,達到350℃。
Anuradha等合成了一種新的烯丙基CE,以亞砜基團為連接基團,對CE與BMI混合體系的固化工藝和熱穩(wěn)定性能進行了研究,CE/BMI(25:75)表現(xiàn)出最高的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度從419℃提高到441℃。
酚醛樹脂結構特殊,作為膠粘劑很難使其在室溫下固化,目前人們對其研究較多的是在不影響其耐熱性能的前提下,盡量降低其固化溫度。
歐陽兆輝等在普通的酚醛樹脂中引入鉬元素改性酚醛樹脂,以提高樹脂的耐熱性。結果表明,改性樹脂固化溫度為160℃左右,熱分解溫度為534·8℃。陶毓博等利用尿素與苯酚等三元共縮聚的方法提高酚醛樹脂的固化速度,PUF樹脂在低于PF樹脂25℃的固化溫度下就能夠固化完全。在相同的固化溫度下,樹脂的固化速度要快于PF。
前蘇聯(lián)研制的用于金屬和非金屬材料膠接的ФΦK型膠粘劑,100℃固化4h于1000℃可短期使用。WangC等人研制出一種經(jīng)丙烯腈橡膠改性的酚醛樹脂膠粘劑,用于碳基復合材料的粘接,該膠粘劑在130℃下固化3h,可于400℃~500℃的范圍內(nèi)長時間使用。3M公司生產(chǎn)的AF3是一種酚醛-橡膠型膠粘劑,經(jīng)170~180℃固化后的扯離強度可達310~620kPa;Hexcel公司生產(chǎn)的Redux775由熱固性的酚醛樹脂和熱塑性的乙烯基固化劑組成,經(jīng)145~156℃固化后的扯離強度可達480~760kPa;Cytec公司生產(chǎn)的FM47是一種酚醛-縮醛型膠粘劑,經(jīng)150~175℃固化后的扯離強度為480~1380kPa。
2 無機膠粘劑
無機膠粘劑按按化學組成可分為硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氧化鎂等。無機膠粘劑的主要優(yōu)點是耐高低溫性能好,可在183~290℃范圍內(nèi)使用,耐油性較好,可室溫固化,其主要缺點是脆性較大,平接時粘接強度較低等。無機膠粘劑具有良好的耐高溫性能,但脆性較大,在航天航空領域中應用較少,但在高能粒子輻射、高低溫交變頻繁的環(huán)境中不可或缺。隨著科學技術的不斷發(fā)展,無機膠粘劑必然會蓬勃發(fā)展,其與有機膠粘劑的結合是未來研究的重要方向。
硅酸鹽類膠粘劑一般以堿金屬硅酸鹽為基料,加入固化劑和填料等配制而成。
其耐熱溫度高達1500~1700℃。像硅酸鋁-氧化鋯膠粘劑具有優(yōu)異的耐水、耐油、耐熱和電氣絕緣性能,其使用溫度范圍-70~1200℃,可用于金屬件套接粘接。
磷酸鹽類膠粘劑是由酸式磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽為基料或直接由酸與金屬氧化物、鹵化物、氫氧化物、堿性鹽類、硅酸鹽、硼酸鹽等的反應產(chǎn)物為基料。與硅酸鹽膠粘劑相比,其耐水性較好、固化收縮率小、高溫強度大,可粘接金屬、陶瓷、玻璃等。像氧化銅-磷酸膠粘劑能耐-70~1300℃高、低溫,如果加入高熔點的化合物(氧化鋯、氧化鋁等),可提高到1500℃左右。
Cotronics公司生產(chǎn)的ResbondTM907GF為陶瓷基膠粘劑,可用于鈦合金的粘接,其使用溫度為-185~1290℃,并具有良好的耐高能粒子輻射性能、耐酸性、耐堿性、耐溶劑性、耐腐蝕性溶液和耐火焰性能等優(yōu)點,特別適用于宇宙空間飛行器部件的粘接。
美國研制的用于航天飛機隔熱瓦粘接的無機膠粘劑,其耐熱溫度可達1500℃。俄羅斯科學家研制的多種磷酸鹽型無機膠粘劑,可室溫固化,使用溫度為900~1800℃;研制的多種鋁氯型磷酸鹽型無機膠粘劑,可室溫固化并可用于金屬材料的粘接,使用溫度可達400~900℃;研制的多種牌號的無機膠粘劑,可用于鈦合金、石墨等材料的粘接,使用溫度為1000~1600℃這些膠粘劑也可用于高速飛行的導彈、火箭、衛(wèi)星和飛船上零部件的粘接。
3 結束語
隨著高科技的發(fā)展,膠粘劑的應用必然會越來越廣泛,尤其是在一些國防、航空、航天等重要項目上,對其性能的要求也愈加苛刻。盡管室溫固化/高溫使用膠粘劑新產(chǎn)品、新用途不斷被報道,但限于膠粘劑本身固有的缺陷,其性能很難有根本上的突破,室溫固化和高溫使用難以完美的結合,這在很大程度上限制了其在更多領域內(nèi)的應用,這需要我們付出更多的努力去研究。室溫固化、高溫使用膠粘劑今后的發(fā)展趨勢將體現(xiàn)在以下幾個方面:
(1)在現(xiàn)有的基礎上,對室溫固化、高溫使用膠粘劑繼續(xù)進行改性和完善,提高其綜合性能,擴大其應用范圍。
(2)結合納米技術等新型技術,制備出高性能和新功能的復合膠粘劑,以滿足航空、航天、兵器、電子、汽車和能源等高新技術領域發(fā)展的需要。
(3)將膠粘劑的范圍拓展到更多領域,開發(fā)新型的有機耐高溫樹脂,制備出可室溫固化、耐高溫、力學性能好及高耐久性的膠粘劑。
(4)更多的嘗試無機、有機復合型膠粘劑,以探索兼具二者優(yōu)點的膠粘劑。
(5)使膠粘劑的發(fā)展向著綠色環(huán)保的方向進行�！就辍�
航空工業(yè)的發(fā)展同時也要求有配套的低溫固化耐熱膠粘劑。如某先進戰(zhàn)斗機機載設備零部件的膠接要求有一定的膠接強度、耐熱性能、耐介質(zhì)性能并可室溫固化的膠粘劑,在有些部位還要求絕緣性能。室溫固化具有節(jié)省能源、使用方便等諸多優(yōu)點,不僅可以降低膠粘劑的成本,而且可以簡化加工過程。
室溫固化膠粘劑一般在室溫下為液狀,調(diào)制后在室溫條件下幾分鐘到幾小時內(nèi)凝膠,在一定時間內(nèi)完全固化并達到可用強度。
一般認為,滿足下列情況的膠粘劑可稱為高溫膠粘劑:(1)在121~176℃使用1~5年,或在204~232℃使用2000~4000h;(2)在260~371℃使用200~1000h;(3)在371~427℃使用24~200h;(4)在538~816℃使用2~10min。
高溫膠粘劑除應具備一定的粘結強度等基本性能外,還必須滿足以下要求:有良好的熱物理和熱化學性能、熱變形溫度高、分解及熱失重的溫度高;有良好的加工性;在使用條件下長期暴露于高溫場合仍保持原性能;溫度周期變化下的耐熱性好,且能在短時間內(nèi)承受高溫的考驗。
1 室溫固化耐溫有機膠粘劑
膠粘劑分為無機和有機膠粘劑兩類,其中有機膠粘劑研究較多的有環(huán)氧樹脂,有機硅膠,氰酸酯樹脂,酚醛樹脂等。
1·1 環(huán)氧樹脂(EP)膠粘劑
室溫固化耐熱環(huán)氧樹脂膠粘劑大多存在固化時間長,固化后耐溫性差,特別是高溫耐久性差等缺點,限制了該膠粘劑在很多場合的應用。研制開發(fā)耐高溫環(huán)氧樹脂膠粘劑的關鍵是:(1)耐高溫基體樹脂合成或改性,一方面提高環(huán)氧樹脂的官能度,另一方面在環(huán)氧樹脂中引入Si、B等耐熱雜原子,或者同時提高官能度并引入耐熱雜原子;(2)制備具有較高活性的耐熱固化劑;(3)適當?shù)亟M合耐熱填料。
Ma等人通過用納米二氧化硅和羰羧基液體丁腈橡膠對環(huán)氧樹脂進行改性制得了一種室溫快速固化環(huán)氧樹脂納米膠粘劑。
該膠粘劑有很好的抗剪強度和耐熱性能。比起傳統(tǒng)的膠粘劑,通過納米材料改性后制得的膠粘劑有著更好的耐熱性能。當納米二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為2%時,制得膠粘劑剪切強度達到17·9MPa,玻璃化轉變溫度達到216·5℃。
WuCC等用稀硫酸作為催化劑,將麻竹溶于苯酚與多元醇的混合液中,溶解后的麻竹溶液會和雙酚A反應,加入表氯醇,制得了環(huán)氧樹脂的共聚物,同時研究了該環(huán)氧樹脂聚合物的固化性能和熱性能。試驗結果表明:在加入固化劑之后該環(huán)氧樹脂可在室溫下固化,固化反應為放熱反應過程。DSC分析表明:對室溫固化后的環(huán)氧樹脂共聚物進行熱處理可以增強其交聯(lián)度。通過熱重量分析法得出通過苯酚溶解的麻竹液制得的樹脂有著很好的耐熱性能。
瑞士CIBA-GEIGY公司出品的Redux420雙組分環(huán)氧膠,經(jīng)室溫下固化4天后,剪切強度可達33~37MPa;美國Dexter公司出品的EA9309·3N/A雙組分環(huán)氧膠室溫剪切強度可達33~35MPa,剝離強度可達到4~5kN/m;3M公司的ScotchWeld2216B/A雙組分環(huán)氧膠室溫下1h凝膠,7天固化后,剪切強度可達28~35MPa,最高耐溫可達148·8℃。
RaetzkeK等人研究了利用雙氰胺改性環(huán)氧樹脂,通過測定正電子偶素壽命(o-Pslifetime),得到了體系固化度,最終得出了其在室溫下的保質(zhì)期限為2000h。
在汽車領域,有一系列膠粘劑,由于它們出色的性能,如可室溫固化,粘接強度好,耐疲勞性好等優(yōu)點,已經(jīng)開始取代相關的焊接技術,OmarMA等人對當前汽車工業(yè)所使用的非載重型環(huán)氧樹脂膠粘劑進行了一系列的研究,該膠粘劑可長期適用于150℃以下的環(huán)境。
1·2 有機硅膠
有機硅膠粘劑分為硅橡膠和硅樹脂膠粘劑兩種。硅橡膠膠粘劑主要用于膠接耐熱橡膠、橡膠與金屬粘接以及其他非金屬材料的粘結;硅樹脂膠粘劑主要用于膠接金屬和耐熱的非金屬材料。
室溫硫化(RTV)硅橡膠膠粘劑同時又具有耐氧化、耐高溫、耐寒、耐臭氧以及優(yōu)異的絕緣性能,經(jīng)加入增韌劑或者粘結促進劑進行共混、共聚或接枝改性后,被廣泛的應用于宇航等工業(yè)領域。有機硅樹脂膠粘劑是以聚有機硅氧烷以及其改性體為主要原料的一類耐高溫膠粘劑,兼具無機和有機材料的特點,可在很寬的溫度范圍內(nèi)保持理化性能不變,所得膠接件可在-60~1200℃溫度范圍內(nèi)長期或短時間使用,具有良好的抗疲勞強度、耐介質(zhì)性和耐候性,但是也存在性脆、粘結強度低等缺點,為了獲得更好的高溫理化性能,通常利用酚醛、環(huán)氧、聚酯、聚氨酯等樹脂對其進行改性。
吳大青采用粘接強度較高的ZnO催化熱固性酚醛樹脂,并以耐濕熱性能較好的苯基硅樹脂改性酚醛樹脂作為耐高溫膠粘劑的主體材料,將有機硅樹脂與堿洗石棉反應制備出無機/有機雜化結構膠,該膠既具有良好的耐熱性能,又具有優(yōu)異的韌性,130℃固化,室溫貯存期達半年以上,從而達到了單組分的目的,并提高了膠粘劑的力學性能和耐熱性能,其瞬間耐熱溫度可達900℃,常溫剝離強度1·7kN/m,可用于導彈彈頭、發(fā)動機噴嘴等C/C復合材料的自粘或與金屬材料的粘接。
前蘇聯(lián)研制成功的BK系列有機硅膠粘劑用丙烯酸丁酯和石棉改性后,韌性和粘結強度有了很大的提高,其中BK-15M型膠粘劑在24℃時固化12~24h,最高使用溫度350℃;BK-22型膠粘劑在20℃固化72~120h,最高使用溫度500℃;BKT-2型膠粘劑在20℃固化72h,最高使用溫度400℃。
WangJC等用蒙脫石改性室溫固化硅膠,發(fā)現(xiàn)在有機蒙脫土的載入量為10%(質(zhì)量分數(shù))時,室溫固化硅膠的粘接性能有大幅度的提高,同時拉伸應力和耐熱性能也很大的提升。WangFC等將疏水室溫固化硅膠用于粘接包覆鋁導線的表面,并模擬了在高濕度、低溫情況下粘接層的性能,粘接層的水接觸角始終保持在150度以上,工作溫度最低可以達到-10℃。
1·3 有機硅/環(huán)氧樹脂改性膠粘劑
近年來,航空、軍工等領域的發(fā)展對室溫固化膠粘劑提出了更為迫切的要求,由于有機硅樹脂和環(huán)氧樹脂的優(yōu)缺點互補性較強,有機硅樹脂改性環(huán)氧樹脂既能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應力又能增加環(huán)氧樹脂韌性和耐熱性,故目前研究有機硅/環(huán)氧樹脂膠粘劑已經(jīng)成為國內(nèi)外的熱點。
WangZC等將一種偶聯(lián)劑KH580其用于改性環(huán)氧樹脂膠粘劑,發(fā)現(xiàn)KH580水解后Si-OH鍵可以同環(huán)氧樹脂反應增強其抗剪強度和韌性,抗剪強度的最佳值達到了24·78MPa。PalrajS等采用有機硅樹脂與環(huán)氧樹脂制得耐溫互穿聚合物網(wǎng)絡樹脂,在化學性能以及耐溫性能上都比單一的硅樹脂明顯提高,這是由于有機硅樹脂中過量的極性反應基團與環(huán)氧樹脂之間形成了很強的互穿聚合物網(wǎng)絡。
楊鳳等利用有機硅硼改性環(huán)氧樹脂,合成了一種可室溫固化、100℃時可以長期使用、可耐150℃高溫、固化壓力僅為接觸壓力的膠粘劑。藍麗紅等利用有機硅改性E-44型環(huán)氧樹脂為主要原料,配以自制的室溫下固化的改性胺類固化劑和活性無機填料及端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)等制成柔性耐溫膠粘劑,該膠粘劑具有良好的彎曲強度和剝離強度,可以在100~150℃的環(huán)境下使用。
ChiangChin-Luns等用雙酚A和四乙氧基硅烷通過溶液-凝膠過程合成一種有機-無機混合物。溶液-凝膠法能成功地把硅和磷與環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡結合在一起,從而使改性后的環(huán)氧樹脂體系起始失重溫度降低,提高其耐溫和阻燃性能。
沈陽黎明航空發(fā)動機集團發(fā)明了一種環(huán)氧改性有機硅樹脂膠粘劑,組成為環(huán)氧改性有機硅樹脂15~40,環(huán)氧樹脂15~35,低分子聚酰胺10~25,填料10~25,胺類固化劑2~8,偶聯(lián)劑2~8。該環(huán)氧改性有機硅樹脂膠粘劑中的環(huán)氧改性有機硅樹脂主要采用接枝或嵌段共聚方法獲得,兼具有環(huán)氧樹脂粘接性好、機械強度、抗剪強度高和可加工性好的特點,同時又具有有機硅樹脂耐熱性高和彈性好的特點�？梢栽谑覝叵鹿袒�,具有在300℃下短期使用、在200℃下長期使用的能力。
1·4 氰酸酯樹脂和酚醛樹脂膠粘劑
氰酸酯(CE)樹脂和酚醛樹脂膠粘劑目前在室溫固化方面國內(nèi)外尚沒有研究成果出現(xiàn),但由于他們特殊的性能和結構,筆者認為在不久的將來,結合各項新技術和新材料對其進行改性,必可使其能夠在室溫下固化且保有其原有的性能。
氰酸酯是指含2個或2個以上-O-CN基的二元或多元酚的衍生物。它不僅具備環(huán)氧樹脂膠粘劑的各項優(yōu)點,在高耐熱性、低吸濕率、低介電常數(shù)方面優(yōu)于環(huán)氧樹脂。在一些特殊的應用場合,例如航空夾層結構的粘結、金屬粘結、微電子工業(yè)、腐蝕環(huán)境粘結及航空航天工業(yè),氰酸酯樹脂的作用幾乎是不可代替的。
氰酸酯樹脂膠粘劑能與金屬表面的羥基等基團形成化學鍵,因而對金屬具有極好的粘結性,由于在固化過程中無有機小分子產(chǎn)生,可在低壓和較低溫度下固化成型。但由于高純度的CE樹脂的包覆性能較差,在制備復合材料預浸料過程中極易析出且價格較高,這些都限制了其應用。在很多情況下,氰酸酯樹脂并不單獨作為膠粘劑使用,而是在其中加入環(huán)氧樹脂后應用,其目的在于增加膠粘劑的適用性和韌性,降低成型溫度和成本。
人們在氰酸酯樹脂增韌方面做了許多的工作,目前國內(nèi)外研究較多的有與環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂共聚,與熱塑性樹脂共混,與橡膠彈性體共混,互穿網(wǎng)絡改性以及粒子纖維增韌等方法。
Hamerton等對CE和雙馬來酰亞胺(BMI)的互穿聚合物網(wǎng)絡進行了詳盡的研究,通過NNMR光譜對互穿網(wǎng)絡結構進行觀察分析發(fā)現(xiàn),烯丙基CE和BMI的共聚物表現(xiàn)出很高的Tg,達到350℃。
Anuradha等合成了一種新的烯丙基CE,以亞砜基團為連接基團,對CE與BMI混合體系的固化工藝和熱穩(wěn)定性能進行了研究,CE/BMI(25:75)表現(xiàn)出最高的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度從419℃提高到441℃。
酚醛樹脂結構特殊,作為膠粘劑很難使其在室溫下固化,目前人們對其研究較多的是在不影響其耐熱性能的前提下,盡量降低其固化溫度。
歐陽兆輝等在普通的酚醛樹脂中引入鉬元素改性酚醛樹脂,以提高樹脂的耐熱性。結果表明,改性樹脂固化溫度為160℃左右,熱分解溫度為534·8℃。陶毓博等利用尿素與苯酚等三元共縮聚的方法提高酚醛樹脂的固化速度,PUF樹脂在低于PF樹脂25℃的固化溫度下就能夠固化完全。在相同的固化溫度下,樹脂的固化速度要快于PF。
前蘇聯(lián)研制的用于金屬和非金屬材料膠接的ФΦK型膠粘劑,100℃固化4h于1000℃可短期使用。WangC等人研制出一種經(jīng)丙烯腈橡膠改性的酚醛樹脂膠粘劑,用于碳基復合材料的粘接,該膠粘劑在130℃下固化3h,可于400℃~500℃的范圍內(nèi)長時間使用。3M公司生產(chǎn)的AF3是一種酚醛-橡膠型膠粘劑,經(jīng)170~180℃固化后的扯離強度可達310~620kPa;Hexcel公司生產(chǎn)的Redux775由熱固性的酚醛樹脂和熱塑性的乙烯基固化劑組成,經(jīng)145~156℃固化后的扯離強度可達480~760kPa;Cytec公司生產(chǎn)的FM47是一種酚醛-縮醛型膠粘劑,經(jīng)150~175℃固化后的扯離強度為480~1380kPa。
2 無機膠粘劑
無機膠粘劑按按化學組成可分為硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氧化鎂等。無機膠粘劑的主要優(yōu)點是耐高低溫性能好,可在183~290℃范圍內(nèi)使用,耐油性較好,可室溫固化,其主要缺點是脆性較大,平接時粘接強度較低等。無機膠粘劑具有良好的耐高溫性能,但脆性較大,在航天航空領域中應用較少,但在高能粒子輻射、高低溫交變頻繁的環(huán)境中不可或缺。隨著科學技術的不斷發(fā)展,無機膠粘劑必然會蓬勃發(fā)展,其與有機膠粘劑的結合是未來研究的重要方向。
硅酸鹽類膠粘劑一般以堿金屬硅酸鹽為基料,加入固化劑和填料等配制而成。
其耐熱溫度高達1500~1700℃。像硅酸鋁-氧化鋯膠粘劑具有優(yōu)異的耐水、耐油、耐熱和電氣絕緣性能,其使用溫度范圍-70~1200℃,可用于金屬件套接粘接。
磷酸鹽類膠粘劑是由酸式磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽為基料或直接由酸與金屬氧化物、鹵化物、氫氧化物、堿性鹽類、硅酸鹽、硼酸鹽等的反應產(chǎn)物為基料。與硅酸鹽膠粘劑相比,其耐水性較好、固化收縮率小、高溫強度大,可粘接金屬、陶瓷、玻璃等。像氧化銅-磷酸膠粘劑能耐-70~1300℃高、低溫,如果加入高熔點的化合物(氧化鋯、氧化鋁等),可提高到1500℃左右。
Cotronics公司生產(chǎn)的ResbondTM907GF為陶瓷基膠粘劑,可用于鈦合金的粘接,其使用溫度為-185~1290℃,并具有良好的耐高能粒子輻射性能、耐酸性、耐堿性、耐溶劑性、耐腐蝕性溶液和耐火焰性能等優(yōu)點,特別適用于宇宙空間飛行器部件的粘接。
美國研制的用于航天飛機隔熱瓦粘接的無機膠粘劑,其耐熱溫度可達1500℃。俄羅斯科學家研制的多種磷酸鹽型無機膠粘劑,可室溫固化,使用溫度為900~1800℃;研制的多種鋁氯型磷酸鹽型無機膠粘劑,可室溫固化并可用于金屬材料的粘接,使用溫度可達400~900℃;研制的多種牌號的無機膠粘劑,可用于鈦合金、石墨等材料的粘接,使用溫度為1000~1600℃這些膠粘劑也可用于高速飛行的導彈、火箭、衛(wèi)星和飛船上零部件的粘接。
3 結束語
隨著高科技的發(fā)展,膠粘劑的應用必然會越來越廣泛,尤其是在一些國防、航空、航天等重要項目上,對其性能的要求也愈加苛刻。盡管室溫固化/高溫使用膠粘劑新產(chǎn)品、新用途不斷被報道,但限于膠粘劑本身固有的缺陷,其性能很難有根本上的突破,室溫固化和高溫使用難以完美的結合,這在很大程度上限制了其在更多領域內(nèi)的應用,這需要我們付出更多的努力去研究。室溫固化、高溫使用膠粘劑今后的發(fā)展趨勢將體現(xiàn)在以下幾個方面:
(1)在現(xiàn)有的基礎上,對室溫固化、高溫使用膠粘劑繼續(xù)進行改性和完善,提高其綜合性能,擴大其應用范圍。
(2)結合納米技術等新型技術,制備出高性能和新功能的復合膠粘劑,以滿足航空、航天、兵器、電子、汽車和能源等高新技術領域發(fā)展的需要。
(3)將膠粘劑的范圍拓展到更多領域,開發(fā)新型的有機耐高溫樹脂,制備出可室溫固化、耐高溫、力學性能好及高耐久性的膠粘劑。
(4)更多的嘗試無機、有機復合型膠粘劑,以探索兼具二者優(yōu)點的膠粘劑。
(5)使膠粘劑的發(fā)展向著綠色環(huán)保的方向進行�！就辍�
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