高透明水性聚氨酯膠粘劑的制備

    【摘要】采用聚酯二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)合成了高透明水性聚氨酯膠粘劑，探討了影響水性聚氨酯透明性、力學(xué)性能及穩(wěn)定性等的有關(guān)因素。研究發(fā)現(xiàn)，用芳香族聚酯二元醇與TDI／HDI反應(yīng)，控制R值為1．4左右，擴(kuò)鏈劑DMPA的加入量約為3．5％時(shí)，可獲得綜合性能較好的高透明性水f生聚氨酯膠粘劑。


    【關(guān)鍵詞】水性聚氨酯；膠粘劑；透明性；穩(wěn)定性

    在高透明材料復(fù)合中，基材之間的粘結(jié)是制備這類復(fù)合材料的關(guān)鍵，不僅要求粘結(jié)劑具有優(yōu)良的光學(xué)透明性，同時(shí)要求抗剝離強(qiáng)度高，具有耐黃變及耐紫外線性能，因此技術(shù)要求較高，國(guó)內(nèi)在這方面的研究相對(duì)較少llJ。聚氨酯膠粘劑是一類用途廣泛、性能優(yōu)良的膠粘劑。近年來基于產(chǎn)業(yè)政策的導(dǎo)向及對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，水性聚氨酯因具有不燃、無毒、無污染以及好的粘合性、成膜性、機(jī)械性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)越來越為人們所重視，水性聚氨酯的研究與開發(fā)已成為當(dāng)今聚氨酯領(lǐng)域的重要研究方向，其應(yīng)用也越來越廣泛。但要求其具有高透明光學(xué)性的同時(shí)有高的粘接強(qiáng)度是水性聚氨酯膠粘劑的難點(diǎn)，固含量低、穩(wěn)定性差與交聯(lián)劑的混合性差等問題也是困擾水性聚氨酯應(yīng)用的問題J。文章合成了合適的多元醇，對(duì)影響水性聚氨酯光學(xué)透明性、穩(wěn)定性、力學(xué)性能等的有關(guān)因素進(jìn)行了研究，以期通過改進(jìn)工藝和配方，獲得高性能水性聚氨酯膠粘劑

    1實(shí)驗(yàn)部分

    1．1主要原料

    聚己二酸丁二醇酯(PBA，Mn：2000)，東莞宏德化工有限公司；聚四氫呋喃二元醇(PTMG，Mn：2000)、聚己內(nèi)酯(PCL，Mn：2000)，廣州和氏璧化工材料有限公司；對(duì)甲苯磺酸：分析純，上海元吉化工有限公司；二丁基二月桂酸錫(DBTDL)：化學(xué)純，天津百世化工有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯一2，4一二異氰酸酯(2，4一TDI)、多異氰酸酯固化劑Bayhydur(VPLs2319)：工業(yè)級(jí)，拜耳公司；三羥甲基丙烷(TMP)，化學(xué)純，上海試劑一廠；二羥甲基丙酸(DMPA)：工業(yè)級(jí)，浙江鎂州明鋒化工廠；乙二胺(EDA)：分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；N一甲基吡略烷酮(NMP)：分析純，濮陽(yáng)市邁奇精細(xì)化工有限公司；三乙胺(TEA)、丙酮，廣州化學(xué)試劑廠；芳香族聚酯二元醇(PAD)：自制。


   1．2芳香族聚酯二元醇的制備將二元酸和二元醇按計(jì)量準(zhǔn)確加入燒瓶中加熱升溫并通N2氣保護(hù)，在溫度至170~230℃脫水酯化，控制出水的速度、溫度及反應(yīng)時(shí)問，等到設(shè)定酸值、羥值。然后抽真空，以得到設(shè)定分子量的聚酯二元醇。


    1．3水性聚氨酯乳液的制備在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出El的500mL四口燒瓶中，加人聚酯二元醇，于90～120℃下除水30rain，降溫至80℃左右加入DMPA、TMP、NMP、TDI和HDI，滴加催化劑DBDTL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于80~90℃反應(yīng)至-NCO含量達(dá)理論值，得到預(yù)聚體。降溫至60℃后加入適量的丙酮和TEA中和成鹽。將所得預(yù)聚物在高速剪切下分散到去離子水中進(jìn)行乳化，然后加人EDA擴(kuò)鏈，最后減壓蒸出丙酮得到陰離子水性聚氨酯分散液。


    1．4分析與測(cè)試

    1．4．1固含量的測(cè)定

    取干燥好的表面皿稱重，然后稱取2～3g聚氨酯乳液平鋪于表面皿中，放入烘箱中115oC于燥2h，取出冷卻至窒溫稱重。計(jì)算公式：固含量(％)=Wl／W2×100％，式中，wl為干燥后膠膜的質(zhì)量，w2為稱取的乳液質(zhì)量。


    1．4．2復(fù)合薄膜的制備及T型剝離強(qiáng)度測(cè)試把制得乳液均勻涂于經(jīng)電暈處理的塑料薄膜表面，粘接基材為PET／PET，放在60℃烘箱里烘干，然后貼合，加0．1MPa的壓力，制得復(fù)合薄膜。將所得的復(fù)合薄膜裁剪成200mm~25mm的試樣，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB／T2791～l995用TY8000系列電子式萬能材料拉力機(jī)測(cè)試T型剝離強(qiáng)度。


    1．4．3試樣制備

    膠粘劑試樣：在2mm厚的平板模中，涂上脫模劑，將乳液澆注在平板模中，60℃固化I2h后脫模，放置7d備用。


1．4．4膠膜硬度測(cè)試

    根據(jù)GB531-76橡膠邵爾A型硬度試驗(yàn)方法測(cè)試。


    1．4．5光學(xué)透明性測(cè)試

    用UV-7500型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量試樣的透光率。


    1．4．6吸水率測(cè)定

    把制好的膠粘劑試樣，置真空下干燥24h，室溫測(cè)定樣品膜的質(zhì)量，然后把樣品膜浸泡于室溫下的去離子水中，24h后再稱其質(zhì)量，兩者的質(zhì)量差即為吸水率(Q)。其計(jì)算公式如下：


~-(m：-m1)／m1×100％

    式中：樣品膜的吸水率，m——樣品膜的原來質(zhì)量，一樣品膜浸泡后的質(zhì)量。


    2結(jié)果與討論

    2．1不同多元醇與透明性的關(guān)系

    以相對(duì)分子質(zhì)量為2000的聚醚二醇PTMG及聚酯二醇PBA、PCL及PAD與HDI／TDI反應(yīng)，用EDA和TMP作擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，DMPA的含量和硬段含量在4種配方中均保持一致，且在相同的工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)，分別合成出固含量為50％的泛藍(lán)光半透明或乳白色的乳液。對(duì)粘度及透光率測(cè)試結(jié)果見表l。

表1 不同類型的多元醇對(duì)PU性能的影響

    從表l可看出，PTMG、PCL及PAD型聚氨酯的透明性優(yōu)于PBA型聚氨酯。聚氨酯的透明性與分子鏈中軟段的結(jié)晶性直接關(guān)聯(lián)，聚醚與聚酯相比，醚鍵極性比酯基小，分子鏈問的相互作用力也較弱，排列不規(guī)整，因此聚醚型聚氨酯軟硬段相混程度低，微相分離度大不易結(jié)晶，故透明性好。聚酯型聚氨酯中聚酯二元醇的主鏈結(jié)構(gòu)決定鏈的結(jié)晶性，對(duì)稱性好的聚酯其分子鏈中的活潑氫與N、0原子易靠近而形成氫鍵，而柔軟的分子鏈則易于調(diào)整構(gòu)象利于結(jié)晶的規(guī)整化排列，敞對(duì)稱性好的、分子鏈柔軟的對(duì)結(jié)晶有利，PBA分子對(duì)稱性、柔軟性均好因此結(jié)晶性極好而呈不透明，PAD則是主鏈中有剛性的苯環(huán)，分子鏈的規(guī)整化排列受到限制，鏈段的空間運(yùn)動(dòng)困難，因此與直鏈非結(jié)晶的PCL相比，PAD的透明度更高。


2．2不同結(jié)構(gòu)的多元醇對(duì)粘接性能的影響

    不同結(jié)構(gòu)的多元醇對(duì)聚氨酯的力學(xué)性能有不同的影響，表2是PBA、PTMG、PCL及PAD型聚氨酯對(duì)PET／PET復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度及邵氏硬度的測(cè)試結(jié)果。

表2 不同結(jié)構(gòu)的多元醇對(duì)PU粘接性能的關(guān)系

    從表2中可以看出，以PBA、PCL及PAD制成的聚酯型水性聚氨酯的T剝離強(qiáng)度、硬度比PTMG制成的聚醚制成的水性聚氨酯大，而又以PBA和PAD多元醇合成的水性聚氨酯最好。這是因?yàn)轷ユI極性比醚鍵大，與極性基材的粘附力強(qiáng)，所以聚酯型聚氨酯對(duì)PET／PET薄膜的粘接能力大，而PBA結(jié)構(gòu)規(guī)整易于結(jié)晶，分子之間作用力大，PCL型水性聚氨酯的結(jié)晶性差，因此與PBA相比PCL型聚氨酯粘附力較小，PAD制成的聚酯型水性聚氨酯雖然是非結(jié)晶的，但是PAD是含芳香環(huán)的多元醇，電子云密度高的苯環(huán)與缺電子部分的靜電吸引增大了分子鏈之間的相互作用，故而所得水性聚氨酯的粘接能力也很強(qiáng)。同樣膜的硬度也是以PBA及PAD型聚氨酯較好，結(jié)晶性增大，自然膜的致密性也提高因此PBA型聚氨酯硬度較高，而PAD型聚氨酯則是剛性的苯環(huán)對(duì)膜硬度所做的貢獻(xiàn)。


    2．3R(NCO／OH)值對(duì)薄膜T剝離強(qiáng)度的影響

    以PAD為聚酯多元醇與摩爾比為2：1的HDI／TDI反應(yīng)制備水性聚氨酯，考察在不同比例R值比值對(duì)薄膜T剝離強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖l，從圖中可看出，當(dāng)R值增大時(shí)，剝離強(qiáng)度先呈增大趨勢(shì)，當(dāng)R值比值達(dá)到1．4左右時(shí)剝離強(qiáng)度最大，而后隨著R值進(jìn)一步增加而減小，這是因?yàn)镹CO含量增加，分子鏈之間氫鍵、極性作用增加，分子之間的交聯(lián)點(diǎn)增多，因此剝離強(qiáng)度增大。但當(dāng)R值進(jìn)一步增大時(shí)，硬段含量及相互作用力增大會(huì)阻礙分子鏈的活動(dòng)性，軟段的分子運(yùn)動(dòng)也受到硬段的約束作用增大，從而使膠層變硬，分子量也隨著下降，其粘接性能因此下降。因此R值比值為1．4左右時(shí)，PET／PET的T剝離強(qiáng)度可獲得最大值。

圖1 月值對(duì)PET／PET復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度的關(guān)系

    2．4DMPA與乳液性狀的影響

    以PAD為聚酯多元醇與HDI／TDI反應(yīng)制備水性聚氨酯以DMPA作為內(nèi)乳化劑引入分子鏈中，DMPA含量直接影響親水單體影響水性聚氨酯的親水性，而經(jīng)TEA中和后的羧酸銨鹽對(duì)乳液穩(wěn)定性起決定性作用，DMPA過低，膠粘劑粒子的親水性不夠，在儲(chǔ)存過程中粒子會(huì)團(tuán)聚而產(chǎn)生沉降，DMPA過高，但吸水率高，且容易導(dǎo)致乳液粘度較大。表3是不同的DMPA含量與乳液性狀的關(guān)系，從表中可看出隨著DMPA含量的增加，其膠膜吸水率隨之增大，其原因存f羧酸銨離子濃度的提高使離子的水化作用增大而所致。乳液穩(wěn)定性也隨DMPA含量的增加得到提高，當(dāng)DMPA增大為3．5％時(shí)乳液外觀由石灰水狀變?yōu)榘胪肝⑺{(lán)狀乳液，住水性聚氨酯膠束中隨充分中和的DMPA含量增加時(shí)，粒子表面電荷密度增大，擴(kuò)散雙電層增強(qiáng)，巨大的靜電作用，使粒子問不易團(tuán)聚，大分子的親水能力增強(qiáng)，粒子表面同性電荷的排斥作用使分散體顆粒形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的小球形膠求，TEA的中和作用減少了分子鏈問由于氫鍵作用的相互纏繞，有利于聚合物微細(xì)分散，使粒子外側(cè)富集親水基團(tuán)，與水分子有好的相溶性，從而得到高穩(wěn)定性的乳液。

表3 不同的DMPA含量與PU乳液性狀的影響

3結(jié)論

    以TD1／HD1作異氰酸酯，不同多元醉、Rf及1)MPA對(duì)透明性、力學(xué)性能以及乳液性狀有較大的彤響，選用PAD為多元醇，控制R值為1．4左右，擴(kuò)鏈劑DMPA的加入量約為3．5％時(shí)，可獲得有較好的綜合性能高透明性水性聚氨酯膠粘劑。

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