2.1 硬段結(jié)構(gòu)
硬段是由多異氰酸酯或者多異氰酸酯與水或者
擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成的極性高、易氫鍵化和結(jié)晶化鏈段，如氨基甲酸酯或者取代脲結(jié)構(gòu)。硬段有助于提高聚氨酯的力學(xué)性能和耐熱性。研究表明聚氨酯熱降解過程中第1階段的質(zhì)量損失[7]主要是硬段降解引起的 ，因此，硬段的化學(xué)組成、長度、結(jié)構(gòu)、對稱性和分布對聚氨酯的熱穩(wěn)定性有重要影響，存在于硬段區(qū)域中的無定型區(qū)可能是聚合物降解的一個薄弱[19]環(huán)節(jié) 。[20]
孫艷美等 用芳香族甲苯二異氰酸酯（TDI）和脂環(huán)族異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）制備得到水性聚氨酯膠粘劑，其起始分解溫度分別為350.8 ℃和295.0 ℃，這是因為芳香族二異氰酸酯的耐熱性高于脂環(huán)族二異氰酸酯，采用芳香族TDI型聚氨酯膠粘劑的熱穩(wěn)定性比脂環(huán)族IPDI型聚氨酯膠粘劑的高。
擴(kuò)鏈劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈長、分子質(zhì)量、官能度和構(gòu)象排列影響硬段排列和結(jié)晶，從而影響硬段區(qū)熱穩(wěn)定性。二元胺擴(kuò)鏈形成取代脲結(jié)構(gòu)，二元醇擴(kuò)鏈形成氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，取代脲結(jié)構(gòu)較氨基甲酸酯具有更高的
硬度和氫鍵化能力，更能促進(jìn)相分離，因此，二元胺擴(kuò)鏈劑制備的聚氨酯[2]比二元醇擴(kuò)鏈劑制備的具有更高的熱穩(wěn)定性 。
異氰酸酯基與羥基的比例（n∶n ）對聚氨酯的結(jié)NCO OH構(gòu)和熱性質(zhì)起到非常重要的作用。反應(yīng)體系中存在過量異氰酸酯基可能導(dǎo)致副反應(yīng)，生成脲基甲酸酯和縮二脲，2者 在受熱時易分解，而氨基甲酸酯和脲鍵在較高的溫度下分解。此外，異氰酸酯基還可自聚形成
亞甲基脲二聚物或三 聚形成異氰脲酸酯。異氰脲酸酯較氨基甲酸酯基具有更高 的熱穩(wěn)定性。氨基甲酸酯在200 ℃左右降解，聚異氰脲酸[21]酯在350 ℃左右降解 。
2.2 軟段結(jié)構(gòu)
聚氨酯軟段是指聚氨酯擴(kuò)鏈劑中
柔順性鏈段，例如
聚醚多元醇中的聚氧乙烯或者聚氧丙烯鏈段。組成軟段物質(zhì)的化學(xué)組成和分子質(zhì)量分布影響最終產(chǎn)品的耐熱性。此外，含有芳香基多元醇的熱穩(wěn)定性比脂肪族多元醇的高[22]。
聚酯型PU中的酯基極性大 ，其內(nèi)聚能（ 12.2kJ/mol）也比醚（4.2 kJ/mol）高，因此聚酯型PU中軟鏈段抗熱氧化性較好。結(jié)構(gòu)規(guī)整多元醇形成的軟段因易于形成結(jié)晶，而有利于提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性。用聚丙二醇醚PPG 和聚四氫呋喃二醇 PTMG 分別與TDI制成的PU于121 ℃
老化7 d后，前者室溫
拉伸強(qiáng)度保持率為[23]44%，后者為60% 。這是因為PTMG的分子鏈比較規(guī)整，有利于形成結(jié)晶，改善了其熱老化性能；而PPG分子鏈中帶有側(cè)基，分子鏈不規(guī)整，不利于結(jié)晶。
2.3 交聯(lián)
密度的影響
交聯(lián)聚氨酯的熱穩(wěn)定性主要取決于交聯(lián)密度而不是本身的分子質(zhì)量。可以通過改變交聯(lián)密度來改變聚氨酯的性能。使用官能度大于2的多異氰酸酯或多元醇，或用多官能度的醇、胺為擴(kuò)鏈劑、或者將多余的異氰酸酯與脲或氨基甲酸酯基反應(yīng)生成縮二脲或脲基甲酸酯，可形成不同熱穩(wěn)定性的聚氨酯。另外，
固化條件和
交聯(lián)劑用量的變化影響交聯(lián)程度和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而影響聚氨酯的熱性能。高交聯(lián)密度聚氨酯具有很好的熱穩(wěn)定性，這是因為整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[24]發(fā)生破壞之前需要更高的能量破壞化學(xué)交聯(lián) 。反應(yīng)物的官能度、n /n 比值、三醇/二醇比值等均是影響交聯(lián)度的NCO OH因素。
3 提高聚氨酯膠粘劑耐熱性的方法
3.1 引入或生成耐熱基團(tuán)
通過改變聚氨酯鏈段結(jié)構(gòu)，引入芳環(huán)或者形成噁唑烷酮、異氰脲酸酯、酰亞胺等耐熱基團(tuán)，可提高膠粘劑的熱穩(wěn)定性。
Pu鏈段中芳環(huán)密度的增加使得鏈段剛性增大，分子間作用力增強(qiáng)，使得聚合物熱分解溫度提高。噁唑烷酮可以由異氰酸酯基與環(huán)氧基反應(yīng)合成，其熱分解溫度達(dá)300 ℃以上。異氰脲酸酯環(huán)是異氰酸酯三聚反應(yīng)產(chǎn)物，雜環(huán)上沒有不穩(wěn)定的氫原子以及酰胺基結(jié)構(gòu)，使它具有較好的熱穩(wěn)[25]定性 。聚酰亞胺是由酸酐和二元胺反應(yīng)縮聚生成的，它在空氣中的分解溫度為400～450 ℃，在N 中的分解溫度為2400～500 ℃，將酰亞胺環(huán)引入
聚氨酯材料后，硬段中C=O含量增加，增加—NH和C=O間氫鍵作用并減弱硬段—NH和軟段—O—間作用力，從而使硬段間的作用力加強(qiáng)、軟硬段間的氫鍵作用減弱，軟段相和硬段相之間的
相容性變差，相分離程度增加，從而提高了聚氨酯的耐熱性。[26]
盧冶 等人通過本體聚合，合成一類新型的含雜萘類聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的PU膠，其常溫
剪切強(qiáng)度不低于20 MPa，具有較高的T （170～200 ℃），在氮?dú)夥諊?50 ℃無失重，g10%
熱失重溫度為300 ℃，而且具有較強(qiáng)的耐酸、
耐水解性能。該膠粘劑適用于溫度較高的環(huán)境中。[27]
莊嚴(yán)等人通過引入高耐熱性和耐
水解性的結(jié)構(gòu)單元，提高分子的
軟化點，合理控制中間體的指標(biāo)等手段，提高PU膠的耐濕熱穩(wěn)定性。該膠粘劑可耐135 ℃高溫蒸煮。用其制作的復(fù)合包裝袋 PET/Al/CPP 內(nèi)裝食品經(jīng)135 ℃蒸煮40 min，包裝袋仍完整無損。[28]
Petrova 研究了含硼烷PU膠，發(fā)現(xiàn)
加熱到600 ℃時總質(zhì)量損失只有20%，而沒有加硼烷的PU膠質(zhì)量損失為80%。
俄羅斯科學(xué)家采用卡硼烷對聚氨酯進(jìn)行
改性，制成了用于鋼、
鈦合金、黃銅和
玻璃鋼膠接的BK-20膠粘劑，[29]使用溫度為500～800 ℃，最高可達(dá)800～1 000 ℃ 。
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